σουλφόνωση

Βασική μέθοδος στη βιομηχανική χημεία (γνωστή και ως σουλφούρωση), η οποία συνίσταται στην εισαγωγή μιας σουλφοννκής ομάδας (-SO₃H) σε μια οργανική ένωση. Στις κατά κυριολεξία σουλφονώσεις, η σουλφονική ομάδα ενώνεται απευθείας με ένα άτομο άνθρακα ή άζωτου, γενικά σε αντικατάσταση ενός άτομου υδρογόνου· όταν όμως η ένωση αυτή γίνεται μέσω ενός ατόμου οξυγόνου (-O-SO₃H) πρόκειται για θειική εστεροποίηση. Στην αλειφατική σειρά μπορούν να είναι ενωμένες με τον άνθρακα ακόμα και δύο ή και, μερικές φορές, τρεις σουλφονικές ομάδες όπως στην περίπτωση του μεθαντρισουλφονικού οξέος [CH(SO₃H)₃] ενώ τα άτομα του άνθρακα των αρωματικών πυρήνων μπορούν να δεχτούν μόνο μία σουλφονική ομάδα. Η σ. μπορεί να πραγματοποιηθεί με θειικό οξύ σε διάφορες συγκεντρώσεις, με το oleum (ατμίζον θειικό οξύ), με το χλωροσουλφονικό οξύ (CISO₃H), με το θειικό ανυδρίτη (SO₃) και με θέρμανση του όξινου θειικού παράγωγου μιας αμίνης. Με ειδικές μεθόδους σ. εφαρμόζονται πολυάριθμα άλλα σουλφονικά αντιδραστήρια (μέσα), όπως τα θειώδη, τα όξινα θειώδη, τα αμινοσουλφονικά οξέα, οι σουλτόνες και άλλες ουσίες που περιέχουν την ομάδα -SO₃. Στις κανονικές σ., το σουλφονικό αντιδραστήριο είναι ο θειικός ανυδρίτης και η αντίδραση καθορίζεται από τον ηλεκτρόφιλο χαρακτήρα του ατόμου του θείου- όταν χρησιμοποιηθεί θειικό οξύ, η ταχύτητα της αντίδρασης είναι ευθέως ανάλογη προς τη συγκέντρωση και είναι μέγιστη στην περίπτωση του oleum χάρη στην περιεκτικότητα ελεύθερου θειικού ανυδρίτη. Η ταχύτητα της αντίδρασης είναι εξάλλου ευθέως ανάλογη προς τη θερμοκρασία, γι’ αυτό γίνεται υπό ψύξη στην περίπτωση των πολύ ταχέων αντιδράσεων, και υπό θέρμανση στις βραδείες ή δύσκολες αντιδράσεις. Στην αρωματική σειρά είναι γενικά εύκολη η εισαγωγή της πρώτης σουλφονικής ομάδας και προοδευτικά γίνεται δυσκολότερη η εισαγωγή των επόμενων ομάδων. Η παρουσία υποκατάστατων ομάδων στον πυρήνα επηρεάζει την ταχύτητα αντίδρασης και καθορίζει τον προσανατολισμό της εισερχόμενης σουλφονικής ομάδας. Οι ομάδες μεθύλιο, αλογόνα, υδροξύλιο (-OH), αμινο-(-ΝΗ₂) έχουν την ικανότητα να σταθεροποιούν το υβρίδιο εκ συντονισμού και δείχνουν μια επιταχυνόμενη δραστικότητα και προσανατολίζουν την εισερχόμενη σουλφονική ομάδα στην «ορθο» και «παρα» θέση. Οι ομάδες, καρβοξυλική (-COOH) νιτρική (-ΝΟ₂), αλδεϋδική (-CHO) και σουλφονική έχουν παρόλα αυτά επιβραδυντική δράση και προσανατολίζουν στη θέση «μετα». Η σ. των αρωματικών πυρήνων μπορεί εξάλλου να επηρεαστεί σημαντικά από την κατάλυση· οι περισσότερο χρησιμοποιούμενοι καταλύτες είναι τα άλατα του υδράργυρου, που καθορίζουν τον προσανατολισμό, και τα οξείδια του βανάδιου, που επιταχύνουν την αντίδραση. Άλλοι καταλύτες είναι τα θειικά αλκάλια, το βορικό οξύ και το ιώδιο. Επειδή η σουλφονική ομάδα εκδηλώνει μια ανασταλτική δράση, είναι φανερό ότι η εισαγωγή περισσότερων ομάδων γίνεται προοδευτικά πιο δύσκολη και απαιτεί επιπλέον ειδικές συνθήκες. Με βάση τον τύπο, προσανατολισμού οι σουλφονικές ομάδες εισέρχονται πάντοτε σε θέση «μετα» μεταξύ τους. Η σημασία των αρωματικών σουλφονωμένων παράγωγων οφείλεται στο γεγονός ότι η σουλφονική ομάδα προσδίνει διαλυτότητα στο μόριο, ειδικά σε ουδέτερο ή αλκαλικό περιβάλλον. Εξάλλου η σουλφονική ομάδα μπορεί να αντικατασταθεί εύκολα με άλλες λειτουργικές ομάδες κι έτσι αποτελεί μια πολύ ενδιαφέρουσα οδό για πολυάριθμες συνθέσας. Με αλκαλική τήξη μπορεί να αντικατασταθεί με υδροξύλιο, με αμμωνιόλυση με την αμινική ομάδα και με νίτρωση με τη νιτρομάδας. Τα αρωματικά σουλφονωμένα παράγωγα αποτελούν τη σημαντικότερη τάξη ενδιάμεσων προϊόντων στη χημική βιομηχανία, ειδικότερα για τη σύνθεση χρωστικών υλών και φαρμακευτικών προϊόντων. Στην αρωματική σειρά η χρήση του χλωροσουλφονικού οξέος μας οδηγεί στο σχηματισμό των σουλφοχλωρί-διων και των σουλφονικών παράγωγων: R-H + CISO₃H = R-SO₂CI + Η₂Ο. Τα σουλφοχλωρίδια μπορούν να μετασχηματιστούν στα αντίστοιχα σουλφονικά οξέα αν βραστούν με νερό: R-SO₂CI ± H₂O = R-SO ₃H + HCI. Η οδός αυτή προτιμιέται όταν η απευθείας σ. θα οδηγούσε στο σχηματισμό μείγματος από δύο ή περισσότερα σουλφονικά οξέα που δε θα ήταν εύκολος ο διαχωρισμός τους με κλασματική κρυστάλλωση. Στη βιομηχανία, οι πιο ενδιαφέρουσες μέθοδοι σ. είναι του Guyot Tyrer για τοβενζόλιο και των Gay-Aumeras-Mion για τη ναφθαλίνη, που χρησιμοποιούν ειδικά τεχνάσματα για την απομάκρυνση του νερού της αντίδρασης ώστε τελικά να αυξηθούν οι αποδόσεις. Για τη συνεχή σ., η πιο ενδιαφέρουσα μέθοδος είναι η των Dennis-BuU, η οποία εφαρμόζεται σχεδόν σ’ όλους στους αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Στην αλειφατική σειρά, η σ. παρουσιάζει μερικές ιδιομορφίες και πραγματοποιείται με αρκετά διαφορετικές μεθόδους. Ιδιαίτερα, εκτός από τα κατώτερα μέλη της σειράς, η απευθείας σ. με θειικό οξύ δεν είναι δυνατή, λόγω έλλειψης δραστικότητας του υδρογόνου. Μια από τις πιο γενικές μεθόδους συνίσταται στην αντίδραση ενός αλκυλαλογονίδιου με θειικό άλας: R-X + K₂SO3 = R-SO₃K + KX (αντίδραση του Strec-ker). Οι υδρογονάνθρακες εξάλλου αντιδρούν με θειονυλοχλωρίδιο (SO₂Cl₂) για να δώσουν σουλφοχλωρίδια τα οποία μπορούν ακολούθως να υδρολυθούν προς σουλφονικά οξέα. Ιδιαίτερης σημασίας είναι η μέθοδος της απευθείας σουλφοχλωρίωσης που γίνεται με το θειώδη ανυδρίτη (SO₂) και χλώριο (CI₂) κάτω από την επίδραση ισχυρού φωτός. Αν εκλεγούν κατάλληλα ο λόγος μεταξύ των αντιδρώντων και οι συνθήκες αντίδρασης είναι δυνατό να ληφθούν απευθείας τα σουλφωνικά παράγωγα. Σε ιδιαίτερες συνθήκες οι υδρογονάνθρακες μπορούν να σουλφονωθούν απευθείας με θειικό ανυδρίτη : R-H + SO₃ = R-SO₃H. Τα μόρια που περιέχουν διπλούς δεσμούς, όπως, π.χ., οι ολεφίνες και τα λιπαρά ακόρεστα οξέα μπορούν να σουλφονωθούν απευθείας: R-CH = CH-R + H₂SO₄ = R-CH(OSO₃H)-CH₂-R. Τα θειικά εστεροποιημένα παράγωγα διαφοροποιούνται από τα σουλφονόμενα, επειδή το θείο βρίσκεται ενωμένο με τον άνθρακα μέσω ενός ατόμου οξυγόνου και έχουν στην υδρόλυση πολύ χαμηλότερη θερμοκρασία. Παρόλα αυτά είναι περισσότερο ενδιαφέροντα επειδή τα παράγωγα με αλκυλικές αλύσεις με 10-18 άτομα άνθρακα εμφανίζουν έντονες επιφανειοδβαστικές ιδιότητες (επιφανειοδραστικά αντιδραστήρια). Εκτός από τη σ. με διπλό δεσμό, τα αλκυλοσουλφονικά παράγωγα παρασκευάζονται και με απευθείας σουλφόνωση των αλκαλικών υδροξυλίων: R-OH + H₂SO₄=R-O-SO₃H + Η₂Ο. Για υψηλές αποδόσεις απαιτείται να χρησιμοποιηθεί oleum ή, προτιμότερο, χλωροσουλφονικό οξύ: R-OH + CISO₃H=R-O-SO₃H + HCI. Πρόσφατα τέθηκαν σ’ εφαρμογή μέθοδοι «συνεχείς», όπως των Balestra-Monsanto, στην οποία χρησιμοποιούν θειικό ανυδρίτη σε ρεύμα αέριου: R-OH + SO₃=R-O-SO₃H. Με τη μέθοδο αυτή έχουμε αποδόσεις που πλησιάζουν στα 100% και προϊόντα πολύ καθαρά.

* * *

η, Ν

χημ. χημική αντίδραση στη διάρκεια τής οποίας υποκαθίσταται ένα άτομο υδρογόνου στο μόριο μιας οργανικής ένωσης από μια σουλφονική ομάδα, αλλ. σουλφούρωση.

[ΕΤΥΜΟΛ. < αγγλ. sulfonation < αγγλ. sulfonate < sulf (ο)- (βλ. λ. σουλφ[ο]-)].